新型螯合态Fe3O4 MNPs合成及其催化过氧单硫酸盐降解乙酰苯胺类药物的机理研究

In order to remove the commonly detected, wildly spread refractory pollutant of acetanilide drugs, the chelated Fe3O4 MNPs, an optimal type of environmentally friendly material is developed and applied to the corresponding heterogeneous catalytic peroxymonosulfate oxidation process. With its unique structural features and interface characteristics, the chelated Fe3O4 MNPs shall provide an efficient catalyzation, a significant reduction of dissolved Fe2+/Fe3+ by the chelating process, an effective material recycling by a magnetic field and therefore boost a high removal efficiency of phenacetin and paracetamol. Moreover, the potential risks of magnetic particle agglomeration and secondary pollution by organic chelates would be avoided, while there are few reports related to this topic. The attenuation model between concentration of sulfate radicals (SO4-•) vs time is built based on the organic pointer, and the mechanism of electron transfer between oxidant and catalyst is also assumed. Meanwhile, the mechanism of SO4-• production and iron chelation, as well as the pathway of acetanilide degradation and the safety of degradation products are investigated, which will provide the scientific basis and technical support for the practical engineering application of the chelated Fe3O4 MNPs.

针对水环境中易检出、难降解、污染范围广的乙酰苯胺类药去除问题，研发和制备环境友好型非均相催化过氧单硫酸盐氧化性能最佳的螯合剂修饰态四氧化三铁磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)材料。材料独特的结构和界面特性使其具有高效催化氧化能力，通过外加磁场达到材料的有效回收利用，并通过螯合作用使溶出态铁离子减量化，实现对两种典型乙酰苯胺类药物非那西丁和扑热息痛目标污染药物的高效去除，且解决磁性材料颗粒团聚和残余有机螯合剂二次污染等问题，国内外解决此类问题的研究报导尚不多见。本项目根据指针性有机物建立硫酸根自由基(SO4-•)浓度衰减模型；推测催化过程中氧化剂在材料表面电子转移的过程，揭示非均相催化氧化中SO4-•的生成机制和系统中螯合剂作用的理论依据，探索控制典型乙酰苯胺类药物去除的关键影响因素，鉴定乙酰苯胺类药物的降解产物，推测其降解路径并初步分析产物毒性，为该磁性材料实际应用提供科学依据和理论支撑

针对铁基微球材料间团聚严重、催化降解能力有限等问题，本研究通过加热超声法，用三种螯合剂：表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、L-抗坏血酸(VC)、N, N-二(羧甲基)-β-氨基丙酸(β-ADA)，分别对共沉淀法制得的Fe3O4进行了改性，制备出了EGCG@Fe3O4、VC@Fe3O4、β-ADA@Fe3O4三种新型纳米粒子。.通过多种表征方法揭示了，三种螯合剂均在不改变材料晶型结构的情况下，实现了对Fe3O4的表面修饰，改性后的Fe3O4材料粒径更小、分散性更佳。研究构建了螯合剂修饰态Fe3O4活化过氧单硫酸氢盐(PMS)体系，并以磺胺嘧啶(SD)作为特征污染物，评估、对比了不同催化剂的催化降解效能。结果表明， EGCG、VC、β-ADA改性的Fe3O4活化PMS系统中，PMS的利用率和SD的去除率大幅提升，其中SD的去除率由改性前的37.9%，分别升至68.3%、56.6%、54.0%。EGCG@Fe3O4活化PMS体系中(EGCG@Fe3O4/PMS)，SD去除率随反应时间稳步增加, 系统在氧化剂投量为0.3 mmol/L、催化剂投量为0.8 g/L时，对SD的去除率最高。而VC@Fe3O4/PMS、β-ADA@Fe3O4/PMS系统中，SD去除率在反应初始阶段快速提升，后期几乎不变。三种螯合剂改性Fe3O4/PMS系统在中性初始pH条件下均能有效去除SD。.研究进一步利用淬灭实验和电子自旋共振技术，同时从间接和直接两方面揭示了螯合剂修饰态Fe3O4活化PMS系统中，同时存在羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4-·)，自由基的存在对SD的去除起关键作用。TOC测定结果说明，催化系统中去除的SD部分被转化为了中间产物。研究揭示了螯合剂修饰态Fe3O4活化PMS系统中，螯合剂的存在利于PMS活化反应的进行，且能促进Fe3O4表面铁离子的还原反应，从而实现了磺胺嘧啶的高效降解，为水污染控制技术提供新的技术储备。