Co基金属间化合物催化剂的设计、制备及其在氢甲酰化反应中的构效关系研究

Hydroformylation has aroused great research interest in the high-value utilization of liner α-olefin products from F-T synthesis oil. Homogeneous catalysts are used in the current industrial application. But they have the inherent problem of catalyst separation and recycling. Co-based heterogeneous catalysts can effectively solve the above problems. However, how to modify the electronic/geometric structure of the active site is of vital importance for rational design and preparation of Co-based heterogeneous catalyst with desired n-aldehyde selectivity. In this project, Co-based layered double hydroxides (LDHs) will be prepared as precursor. During the reductive structural topological transformation of LDHs precursor, the second element M (M= P, C, Ga, In, etc.) will be introduced. By adjusting the M/Co ratio and the reducing condition carefully, a series of CoxMy intermetallic compounds (CoxMy-IMCs) catalysts with controllable structure, morphology and composition will be prepared. Based on a variety of in situ techniques, the intrinsic structure of the active sites and their structural reconstruction in the reaction process will be studied; In situ FTIR will be used to reveal the reaction mechanism, including the catalytic elementary reactions and the rate-determining step; Based on the intrinsic structure of the active sites and the real reaction mechanism, DFT calculation will be used to study the catalytic structure-activity relationship. By the implementation of this project, a new idea for the design and preparation of Co-based heterogeneous catalysts will be provided, which possess important fundamental research value and practical application prospect.

氢甲酰化反应已成为F-T合成油中直链α烯烃产物高值化利用的研究热点。目前工业应用中采用均相催化剂，存在催化剂分离与循环使用的固有难题。Co基多相催化剂可以有效解决以上问题，然而，如何改性Co活性位的电子/几何结构，以提高正构醛的选择性，成为高性能Co基多相催化剂设计、制备的关键问题。本项目拟以Co基水滑石为前体，引入第二元素M（M= P、C、Ga、In等），系统调变M/Co比例和结构拓扑转变条件，得到系列结构、形貌、组成可控的 CoxMy-金属间化合物催化剂。同时，本项目将基于多种原位结构表征技术，认识催化活性位的本征结构及在真实反应中的结构演变；采用原位红外方法，获取催化基元步骤、速控步信息等反应机理信息；结合DFT计算，揭示催化构效关系。该项目的实施将为高性能Co基多相催化剂的设计、制备拓展新思路，具有理论与应用价值。

氢甲酰化反应是指烯烃与合成气反应，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。工业应用中，其所对应的丁辛醇行业是目前生产规模最大的均相催化体系。多相催化剂具有产物/催化剂易分离的天然优势，然而，前人研究表明多相催化剂会发生显著的金属流失现象，失去催化可循环性。本项目以钴基多相烯烃氢甲酰化催化剂为研究目标，针对其中的关键科学问题（金属流失失活）进行了系统研究。通过本项目研究，揭示了活性金属钴纳米颗粒在高压CO气氛下的羰基化效应是造成多相催化剂流失的主要因素。基于此，我们率先采用添加保护剂和构建钴基金属间化合物两种方式，催化评价和实验表征表明，这两种方式都有效抑制了金属的羰基化流失效应，实现了多相金属纳米粒子的稳定、可循环催化活性。第一种方式，保护剂为有机羧酸，羧酸根（COOH）在钴表面温和条件下即可解离为羧酸盐（COO-），强烈吸附在钴表面。第二种方式，钴基金属间化合物以钴镓金属间化合物为例，镓不吸附CO，实现了表面钴原子的物理分隔。理论计算表明，关键因素在于有效降低金属纳米粒子表面的CO覆盖度，抑制钴-钴金属键的断裂。另外，我们基于在理论计算方面的固有优势，初步研究了钴金属表面的反应机理，发现其于传统的均相反应机理存在显著差异，反应速控步由加氢步变为插羰步骤，这是由于显著的活性位结构差异造成的。在本项目的文章发表之后，这两种抑制金属羰基化流失的方式也在国内外课题多篇相关文章中得以验证。这些工作共同为多相氢甲酰化提供了一个稳定的活性位模型。这一方面提高了催化剂的可循环性，另一方面也解决了早期多相体系研究中均相、多相共存的问题，为构效关系的揭示提供了基础。